我国PFOS类物质清单 毒性影响和环境暴露研究进展

PFOS(perfluorooctane sulfonate),已成为全氟辛基磺酸各种类型衍生物及含有这些衍生物的聚合体的代名词。全氟辛基磺酸阴离子组成并以阴离子形式存在于盐、衍生体和聚合体中,如钾盐、二乙醇胺盐、铵盐和锂盐等。目前商业化合成PFOS氟碳表面活性剂主要有3种方法:电解法、齐聚法和调聚法。电解反应产品PFOSF是合成PFOS的主要中间体,其再经水解、酰胺化、季铵化等各种反应即可制备各类PFOS产品。

PFOS类物质的清单和危害

PFOS类物质的化学通式为C8F17SO2Y,其中,[CF3(CF2)7SO3]-阴离子为全氟化合物,是由17个氟原子和8个碳原子组成的烃链末端碳原子上连接一个磺酰基,且烃链碳原子上的氢原子全部被氟原子取代;Y=OH、金属盐或其他盐类、卤化物、氨化物,以及包括聚合物在内的其他衍生物。尽管每一种全氟辛基磺酸相关物质对全氟辛基磺酸的环境负荷所产生的最终影响尚无法预计,但任何含有半全氟辛基磺酸的分子均有可能成为全氟辛烷磺酸的前体,如图所示PFOS类物质。

 

PFOS类物质的性质

PFOS主要以阴离子形式存在于盐、衍生物和聚合体中。PFOS常温常压下为固态,具有低表面张力、低临界胶束浓度、良好的热稳定性和化学稳定性及相容性等特点,可以用于低表面物质的润湿、乳化、分散,可用于高温、强酸、强碱、强氧化剂介质体系中。

全氟辛基磺酸钾盐的已知蒸汽压力为3.31×104Pa。由于这种蒸汽压力和较低的空气—水分离系数(<2×10-6),全氟辛基磺酸本身不会大量挥发。由于全氟辛基磺酸具有表面活性,且不是气态,因此假定其主要限于粒子态在大气中迁移。

全氟辛基磺酸因其既具有疏水性,又具有疏脂性,导致其辛醇—水分离系数(logKow)无法测量。全氟辛基磺酸不会在脂肪组织中累积,而主要依附于血液和肝脏中的蛋白质。

PFOS类物质的降解性及环境行为

目前全氟化合物已经成为一种全球性污染物,对于该问题的研究已逐渐成为环境科学领域的前沿课题。PFOS具有POPs特性,属于持久性有机污染物。

由于氟具有最大的电负性(-4.0),使得碳氟键具有强极性并且是自然界中键能最大的共价键之一(键能大约460 kcal/mol),氟离子的3个未成对电子可以形成保护性外壳。这使得全氟化合物普遍具有很高的稳定性,能够经受强的加热、光照、化学作用、微生物作用和高等脊椎动物的代谢作用而很难降解,C-F键甚至可以在100%的沸腾硫酸中保持稳定,只有在高温焚烧时才发生裂解,所以PFOS的化学性质相当稳定。

PFOS钾盐经过49天50℃温度条件的水解,测试出的pH值范围在1.5~11。PFOS物质没有发生降解,根据这些结果,可以算出PFOS钾盐在25℃温度条件的半衰期为>41年。曾经在各种温度下和酸碱度下对PFOS进行了一次水解作用研究,但没有发现有明显的降解;PFOS的半衰期被确定为超过41年。另外还在富氧和绝氧的条件下对PFOS的生物降解进行了评估,但没有出现明显的降解作用。

由PFOS的物化特性可知其本身很难挥发。PFOS具有表面活性,而不是气态,因此假定其主要依赖于空气中的颗粒物进行大气迁移。鉴于PFOS在所有已进行的测试中表现出极强的抗降解性,预计这种物质的大气半衰期超过两天,间接光解半衰期估计超过3.7年。目前在远离人类活动来源的各种北极生物体中均检测出了PFOS,这表明其可以进行远距离迁移。

PFOS在生物体中累积特点不同于现有的大多数POPs物质,相对于脂肪,PFOS与蛋白质的亲合性更高,因此其在脂肪组织中的累积并不是特别突出,而更易累积于血液、肝脏、肾脏、肺等组织。

有诸多证据表明,水生生物对PFOS有较强的富积作用。鱼类对PFOS的浓缩倍数为500~12000倍。研究发现,彩虹鲑鱼在受到相关浓度的PFOS影响后,其肝脏和血清中表现出的生物累积系数分别为2900和3100。翻车鱼的生物浓缩系数被确定为2796。而估算的在虹鳟鱼的肝脏和血桨中的生物浓缩系数分别2900和3100。水中的PFOS可通过水生生物的富积作用和食物链向包括人类在内的高等生物转移。

目前,在高等动物体内已发现了高浓度PFOS的存在,且生物体内的蓄积水平高于已知的有机氯农药和二噁英等持久性有机污染物数百倍至数千倍,成为继多氯联苯、有机氯农药和二噁英之后一种新的持久性环境污染物。对各地主要食肉动物的监测数据表明,全氟辛基磺酸的含量很高,表明全氟辛基磺酸具有很高的生物累积和生物放大的特性。各种哺乳动物、鸟类和鱼类的生物放大系数在两个营养层次之间从22~160不等。在北极熊肝脏里测量到的全氟辛基磺酸的浓度超过了所有其他已知的各种有机卤素的浓度。

全氟化合物的毒性影响和环境暴露研究进展

目前,发达国家己经对PFCs环境问题给予了高度关注,对其环境污染状况、迁移转化规律和生态毒理效应等进行了较多的研究。其在各种环境介质、生物体、职业暴露和非职业暴露人体中均可检测到,并且存在于在全球的各个地方,包括一些远离排放源的偏远地区甚至北极地区。

PFCs环境污染问题已引起有关组织的重视。美国环保局、加拿大、欧盟等已经对PFCs的使用和生产进行了规范。2003年,世界上最大全氟类化合物生产企业3M公司停止生产相关产品。2006年12月欧洲议会发布限制销售和使用PFOS的法令。美国明尼苏达州规定了饮用水中PFOA和PFOS的最大允许浓度分别为0.5和0.3 μg/L,新泽西州则将0.04 μg/L定为PFOA的非致癌限量值。

目前PFOS和PFOA的毒性毒理研究主要涉及肝脏毒性、免疫毒性、发育毒性、内分泌干扰及潜在的致癌性等方面。研究指标涉及到对模型动物体重、肝脏、致癌性、死亡率和发育等方面的影响。对大鼠的研究发现,PFOS大鼠经口的LD50为250 mg/kg,属于中等毒性物质。

PFOS对鱼类具有中等急性毒性。接触全氟辛基磺酸钾盐的黑头软口鲦的最低已知LC50(96 h)估计为4.7 mg/L。据观察,糠虾的水生动物最低LC50(96 h)为3.6 mg/L。最敏感的藻类似乎是绿藻门,其IC50(96 h,细胞密度)为48.2 mg/L。

一项多代研究报告了母狗和小狗PFOS中毒导致死亡的案例。对于幼鼠来说,PFOS可能会造成肺化脓。有关专家对PFOS的毒性研究发现,PFOS具有肝脏毒性,影响脂肪代谢;使实验动物精子数减少、畸形精子数增加:引起机体多个脏器器官内的过氧化产物增加,造成氧化损伤,直接或间接地损害遗传物质,引发肿瘤:PFOS破坏中枢神经系统内兴奋性和抑制性氨基酸水平的平衡,使动物更容易兴奋和发怒;可延迟幼龄动物的生长发育,影响记忆和条件反射弧的建立:降低血清中甲状腺激素水平。大量的调查研究发现,PFOS具有遗传毒性、雄性生殖毒性、神经毒性、发育毒性和内分泌干扰作用等多种毒性,被认为是一类具有全身多器脏毒性的环境污染物。

虽然已有文献对PFCs的毒性及毒理效应进行了各种研究,但是对于PFCs的毒性研究系统性仍远远不够,缺乏低剂量长期慢性毒性和复合毒性研究的结果。

作为广泛存在的新型POPs,PFCs的环境污染研究已经有较多的工作开展。进行PFCs的来源、归趋和长距离传输研究对判断这类化合物的源排放,从而进行污染控制有着重要意义。目前认为PFCs长距离迁移有两种途径:其一是大气传输途径,部分研究认为挥发性较强的前体化合物如全氟辛基磺酸酯、全氟辛基磺酰胺和全氟辛基磺酰醇等先进行长距离传输,再降解成为PFOS。北极样品中PFOS、PFOA等PFCs的存在一定程度上证明了PFCs的长距离传输能力。PFCs长距离传输的另一种途径是海洋传输。Ahrens等对大西洋表层海水中的全氟烷基化合物的经度和纬度分布统计分析表明低浓度的PFOS、PFOA和全氟辛基全氟辛基磺酰胺POSA分布受到跨洋海流的影响。

PFCs在湖泊和海洋食物网中具有生物累积和放大现象。Kelly等对北极海洋哺乳动物食物网中PFCs的研究表明,全氟辛基磺酰胺(PFOSA)的浓度随营养级的升高显著升高。Tomy等研究了西加拿大北极水域水生食物网中的PFCs的营养级动力学(Trophodynamics),结果表明C8-C11的全氟羧酸营养级放大因子TMFs均大于1。

近年来,作为人类PFCs暴露途径之一的饮用水中PFCs污染状况研究也受到了重视。美国新泽西州公共饮用水系统中65%的饮用水样品可以检测到0.005~0.039 ng/mL的PFOA。大多数饮用水样品中PFOA在人体基于健康的浓度(health-based concentration)以下。Murakami等对日本东京的地下水中的PFOS和PFOA的研究表明在所有地下水样品中均可检出PFCs。

室内灰尘的吸入是人体尤其是儿童PFCs的主要暴露途径之一。Moriwaki等首次报道了日本灰尘中PFCs的污染情况,在16个室内灰尘样品中检出的PFOS和PFOA的平均浓度值分别为200 ng/g和38O ng/g。暴露评估表明,虽然在大多数情况下,饮食暴露是最主要的暴露途径,但在有些极端条件下,灰尘暴露也有可能占主要地位。

Lin等对台湾的半导体、电、光电子工业的废水及其受纳水体进行了分析,发现PFOS是半导体工业废水中最主要的PFCs污染物,而电子工业的废水中则含有较多的PFOA。Lam等对珠江和长江流域的河水,香港、南中国海、韩国近岸海水等进行分析,结果表明上述样品均存在PFCs,但PFOS浓度低于可对水生生物及其捕食者产生不利影响的浓度。对采集自中国10个城市和日本、印度、美国、加拿大的城市自来水,按美国EPA和明尼苏达健康部门的健康基准值进行健康风险评估表明,目前上述地区自来水PFCs污染还没有对消费者构成健康风险。金一和等分析了采自长江三峡库区和武汉地区、松花江的河水,地表水,以及沈阳市降雪等样品中的PFOS和PFOA,结果表明普遍存在PFOS和PFOA的污染。他们还发现海水表面微层对PFCs有明显的富集作用。

对各类蛋中PFOS的研究表明其多集中在蛋黄中。中国南部地区水鸟蛋中PFOS的含量范围在27~160 ng/g(湿重),不同鸟类PFOS含量之间存在显著差异。对挪威的银鸥蛋和波罗的海海鸠蛋的研究表明PFOS的含量随年代呈增加趋势。而Yoo等对韩国西瓦湖地区白鹭、金眶和鹦鹉三种鸟蛋蛋黄中PFOS的浓度调查发现其含量低于对鸟造成毒害的限量。

鱼肉组织中PFOS和PFOA的检出率比较高,一般情况下PFOS含量高于PFOA。人类食用受污染的鱼类会使人体血液中PFCs的浓度明显增高。Gulkowska等分析了广州和舟山两城市的海产品,发现PFOS是含量最高的PFCs,但其浓度水平还没有达到危害人体健康的水平。

人体血液中的PFCs研究是近年来的研究热点。Karrman等对澳大利亚人群血清中PFCs的调查表明其浓度稍高于亚欧地区而低于美国人血液中的浓度。进一步的研究表明成年男性血清PFCs浓度显著高于女性,但小于12岁的儿童没有表现出明显的性别差异。有研究分析了采集自美国、日本、哥伦比亚、巴西、比利时、波兰、意大利、印度、韩国和马来群岛的473份人体血液样品中的PFOS、PFOA、全氟己基磺酸盐(PFHxS)、全氟辛基磺酰胺(PFOSA),结果显示PFOS检出率最高,除印度的检出率较低外(51%),其余国家都大于90%,而美国肯塔基州人体血清中PFOS含量最高。Kato等对参加2001—2002年美国全国健康和营养调查的儿童混合血清样品的PFCs分析表明,在众多影响血清PFCs暴露水平的因素中,种族是唯一的具有显著意义的人口因素。Dallaire等研究了加拿大因纽特人血浆中的PFOS等暴露水平,发现所有样品中均可检测到PFOS,表明因纽特人的传统生活方式和偏远的聚居地并不能保护他们免受PFOS的暴露影响。

Halldorsson等研究了1076个孕妇的血浆样品中PFOS和PFOA的浓度水平和她们的饮食习惯之间的关系,结果发现血浆中PFOS浓度水平和红肉、动物脂肪、爆米花、马铃薯片等的摄入呈现正相关,而与蔬菜和家禽的摄入呈现负相关。值得关注的是,一些国家对某些PFCs的使用限制所起到的效果已经得到了体现。Haug等分析了1976-2007年28年时间内的挪威居民血液样品中的19种PFCs,结果发现从1977到1990年代中期,40~50岁男性居民血清中的PFOS,呈现先增加而后从2000年开始降低的趋势。Olsen等对2006年采集自美国红十字会血库中成年人血浆样品进行分析,并与2000-2001年采集自相同地点的血浆样品进行比较,发现2006年测定的血浆中PFOS、PFOA和PFHxS的含量分别比2000-2001年降低60%、25%和30%,该结果与美国国内停止生产全氟磺酰氟基化合物后PFOS和PFHxS化合物在血清中的消除半衰期一致。

随着研究的不断深入,新型PFCs的研究也逐渐开展。D’Eon等对2004-2005年采集自美国中西部的混合血清样品以及污水处理厂污泥样品和纸纤维中的几种全氟烷基磷酸酯进行了分析,表明各样品均存在全氟烷基磷酸酯,且有一定的关联性,全氟烷基磷酸酯也是从人体血液中检测到的第一个商品化的PFCS。

我国血液样品中PFCs的研究也取得了重要的成果。Yeung等对采集自中国8省9城市的85个人全血样品中的10种PFCs进行分析,发现PFOS含量最高,PFCs含量未表现出年龄差异,但表现出一定的性别差异,与其他国家的对比表明,我国的PFOA浓度较低,仅仅为美国的十分之一,但PFOS的平均浓度却超过了美国和日本等国家。Wu等对辽宁省七个城市的人体血液样品进行研究,结果表明,不同城市的PFCs的种类分布明显不同,其差异与不同地区的产业结构、暴露途径等密切相关。

随着母乳中PFCs的分析方法的建立,各国相继开展了母乳中PFCs含量的调查研究。Karrman等分析了瑞典母乳中的PFCs,其中PFOS的检出率为100%。Tao等研究了2004年采自美国马萨诸塞州的45个母乳样品中的9种PFCs,PFOS和PFOA平均浓度分别为131和43.8pg/mL,是主要的PFCs污染物。So等分析了中国舟山市母乳样品中的PFCs,同样证明PFOS和PFOA是最主要的两种PFCs,而全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟十一酸(PFUnDA)的污染则与海产品的消费相关,风险评估结果表明母乳中的PFOS对婴儿健康构成较小风险。

对暴露大鼠血样、各组织样及排泄物中PFOA和PFOS的分析表明,PFOA和PFOS在主要靶器官中的富集浓度从高至低排序分别为:肾>肝>肺>(心脏、全血)>睾丸>(脾、脑)和肝>心脏>肾(>全血)>肺>(睾丸、脾、脑)。说明肝、肾和血液是两种化合物主要的富集部位,PFOS在各暴露组织中呈现剂量相关式的富集。由于两种化合物随尿液的排泄速率比粪便更快,因而尿液排泄被认为是两种化合物从大鼠体内清除的主要方式。与PFOA相比较,PFOS具有相对较低的排除速率和更高的富集浓度,从而导致其具有更强的毒性效应。Zhou等的研究结果表明PFOS和PFOA可能具有雌激素效应,并可改变模型动物斑马鱼的基因表达。

创建时间:2022-01-04 15:41